石墨烯導熱矽膠在LED行業的應用

近年來，發(fā)光二極管（LED）作爲新一代綠色照明光源得到了快速發(fā)展。同時(shí)，LED發(fā)光效率、亮度和功率等方面(miàn)技術的開(kāi)發(fā)應用研究也得到廣泛關注。然而， 随著(zhe)大功率、高亮度LED的普及，LED芯片功率的增大， 傳統的小功率LED制造工藝和封裝技術已經(jīng)無法滿足市場需求，LED封裝技術將(jiāng)面(miàn)臨新的挑戰。

石墨烯導熱矽膠作爲一種(zhǒng)理想的界面(miàn)封裝材料， 具有廣闊的應用前景。本文綜述了石墨烯填充導熱矽膠的研究現狀、高導熱機理， 以及石墨烯層數、用量、複合填料、表面(miàn)處理、導熱矽膠制備工藝對(duì)導熱性能(néng)的影響， 并對(duì)未來石墨烯導熱矽膠的應用前景及研究方向(xiàng)進(jìn)行展望。

1、石墨烯導熱矽膠的研究現狀

封裝技術中的熱量管理技術是決定LED産品可靠性優劣的關鍵因素。研究表明， 大功率LED 80 %～90 %的輸入功率會(huì)轉化爲熱量，僅10%～20 %的輸入功率轉化爲光能(néng)， 極大地降低了發(fā)光亮度， 此外， 芯片熱量的聚集容易引起(qǐ)LED節點溫度的升高， 導緻LED的波峰發(fā)生轉移， 改變照明光線的顔色， 同時(shí)縮短LED器件的使用壽命。散熱性能(néng)已成(chéng)爲制約LED器件使用壽命的關鍵因素。解決LED燈具的散熱問題， 主要從2個方面(miàn)入手，散熱結構和導熱材料， 其中發(fā)揮散熱效果最佳的是優異的導熱界面(miàn)材料， 實現導熱結構體與導熱界面(miàn)材料之間的緊密連接， 減小因界面(miàn)接觸引起(qǐ)的熱阻。目前市場上常用的高導熱界面(miàn)材料包括導熱矽脂、導熱雙面(miàn)貼、相變材料以及導熱矽膠。導熱矽膠是矽橡膠基體和導熱填料複合的熱界面(miàn)材料， 具有良好(hǎo)的導熱性、柔韌性、穩定性以及表面(miàn)天然的粘接性等優點被(bèi)應用于包括LED燈具在内的電子器件中。導熱矽膠作爲一種(zhǒng)導熱散熱界面(miàn)材料，基體矽橡膠的導熱性較差， 因此導熱矽膠主要依賴于導熱填料良好(hǎo)的熱導率來提高自身的導熱性能(néng)。

當前， 市場上應用較多爲銅、鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化矽等導熱填料，熱導率分别爲398、247、40、320、270 W /（m·K） ， 室溫下采用以上填料填充界面(miàn)導熱材料， 體系的熱導率達到1～ 5 W /（m·K）時(shí)， 填料填充體積要求較大。研究表明， 導熱填料采用相同的體積分數或質量分數填充導熱矽膠基體， 其熱導率越高， 複合材料的導熱性能(néng)則更優異， 因此選用熱導率較高的填料可制備較高熱導率的複合材料， 且可采用更少的填料達到同樣(yàng)的導熱效果。

石墨烯作爲一種(zhǒng)新型導熱填料， 實驗表明單層石墨烯的熱導率可高達5300 W /（m·K） ， 具有超高的載流子遷移率、優異的熱導率、高比表面(miàn)積和高柔韌性等優點， 因此采用石墨烯填充到導熱矽膠基體中， 可以制備出高導熱性的石墨烯基導熱材料， 導熱性能(néng)遠遠優于采用其他傳統填料所制備的界面(miàn)導熱材料。近年來， 石墨烯作爲一種(zhǒng)理想的導熱填料， 成(chéng)爲了研究的熱點方向(xiàng)。

2、石墨烯導熱矽膠的高導熱機理

熱傳導依靠微觀粒子的相互碰撞和傳遞作用， 一般來說(shuō)， 根據物質導熱時(shí)載體的不同， 固體材料内部的導熱載體分爲3種(zhǒng)：電子、光子及聲子。其中無機非金屬材料主要依靠晶體原子振動産生的聲子導熱， 因此， 在強共價鍵合以及有序晶體晶格材料中導熱比較容易。導熱矽膠的基體主要爲聚氧矽烷， 是一類以矽氧鍵爲主鏈， 在矽原子上直接接有機基團的高分子聚合物， 基體中沒(méi)有自由電子， 分子運動困難， 因此聲子導熱是其主要導熱方式。由于聚矽氧烷高分子鏈無規纏繞導緻結晶度較低以及分子鏈對(duì)聲子的散射作用較強， 導緻其熱導率偏低， 僅約爲0.165 W /（m·K）。因此， 制備高導熱矽膠通常需要將(jiāng)熱導率較高的導熱填料加入到高分子聚合物中， 通過(guò)填料之間的聲子導熱實現熱傳導。

石墨烯是一種(zhǒng)由s p 雜化單層碳原子構成(chéng)的二維蜂窩狀晶格結構薄膜， 在石墨烯中，碳原子在不停地振動， 振動幅度可超過(guò)其厚度， 有序的晶體結構賦予其特殊的晶格振動簡正模能(néng)量量子即石墨烯進(jìn)行熱傳導的聲子載體， 同時(shí)由于其特殊的平面(miàn)結構以及較大的橫縱比， 降低了聲子散射效應， 表現出優異的導熱特性， 研究表明其熱導率已超越石墨、碳納米管等碳同素異形體的極限。導熱填料在基體中能(néng)否相互搭接， 形成(chéng)有效導熱網絡是表征複合材料導熱性能(néng)的重要依據， 石墨烯優異的導熱特性以及大片層結構， 能(néng)夠很好(hǎo)地在填充基材中形成(chéng)熱流網絡，獲得整體導熱性能(néng)優異的高導熱體系。

3、石墨烯導熱矽膠導熱性能(néng)的影響因素

石墨烯導熱矽膠體系的熱導率不僅與各相組成(chéng)的熱導率有關， 而且還(hái)與各相的相對(duì)含量、形态、分布以及相互作用有關， 制備過(guò)程中石墨烯層數、尺寸、分布等， 填料的含量、配方、添加順序等， 填料在基體材料中分散的溫度、壓強、時(shí)間等， 均可改變填料在基體中的分散性、界面(miàn)作用力以及空間支撐結構， 進(jìn)一步影響複合材料導熱、黏度、硬度和延展性等性能(néng)。

3.1 石墨烯層數

石墨烯導熱矽膠的導熱性與石墨烯填料的導熱性相關， 石墨烯的層數是其導熱性的決定性因素之一。石墨烯的定義中， 認爲隻有層數在10層以下的石墨才可以看作是二維結構， 具有石墨烯的特性。随著(zhe)石墨烯的層數增加， 其熱導率存在明顯降低的趨勢， 這(zhè)是由于熱量傳輸過(guò)程中， 石墨烯片層間的範德華力會(huì)強烈限制垂直于石墨烯平面(miàn)方向(xiàng)的 熱流，引起(qǐ)傳熱聲子載體的消散。

Ghosh等研究發(fā)現當石墨烯層數從2層增加到4層時(shí)， 其熱導率從3000 W /（m·K）左右降低到1500 W /（ m·K）。因此， 采用石墨烯作爲導熱填料添加到基體材料中時(shí)， 需要保證石墨烯有良好(hǎo)的分散狀态。

3.2 石墨烯用量

采用石墨烯填充導熱矽膠， 當石墨烯含量較少時(shí)， 填料被(bèi)聚合物基體分散， 造成(chéng)石墨烯片層之間難以接觸， 無法形成(chéng)導熱網絡結構， 因此熱導率在低填充量時(shí)較小；随著(zhe)石墨烯填充量的增加， 體系内逐漸形成(chéng)了貫穿整個聚合物基體的導熱網絡， 可使複合材料的熱導率大大提高；但是，當填充量增加到一定程度，由于石墨烯比表面(miàn)積較大，其片層間吸附作用力也相應增大，發(fā)生不可逆團聚，石墨烯片層的搭接、疊加可在基體材料中形成(chéng)空洞， 而空氣的熱導率僅爲0.0257W /（m·K），導緻體系的接觸熱阻的極大提升，嚴重阻礙了熱量的傳導。

此外， 導熱填料填充量過(guò)大，會(huì)損害基體材料的力學(xué)性能(néng)及加工性能(néng)， 同時(shí)降低導熱矽膠的流動性、穩定性及分離性。石墨烯是一種(zhǒng)典型的零帶隙半金屬材料， 具有良好(hǎo)的導電性， 對(duì)于絕緣性要求較高的導熱矽膠， 石墨烯填充量過(guò)多時(shí)， 無法保證體系的絕緣性能(néng)。

3.3 石墨烯導熱複合填料

石墨烯作爲一種(zhǒng)二維平面(miàn)結構材料，具有很高的長(cháng)徑比和熱導率，與零維導熱材料及一維導熱材料作爲填料複配使用，可産生協同效應，顯著強化體系的熱導效果（ 如圖1所示）。導熱矽膠可以結合各種(zhǒng)填料的優點來提高其性能(néng)， 例如， 采用石墨烯與零維球形導熱材料制備複合填料， 一方面(miàn)，球形填料形成(chéng)緊湊堆積結構可阻礙石墨烯團聚；另一方面(miàn)， 石墨烯的二維平面(miàn)結構可以很大程度提高體系中聲子傳輸的速度和效率， 降低球形填料對(duì)聲子載體的散射作用。

大片層石墨烯填充導熱矽膠達到最佳改善效果時(shí)，存在較多空隙，并且适當調配不同粒徑的導熱材料，體系的黏度小于單一導熱填料體系，Elliott等研究發(fā)現使用3種(zhǒng)以上不同粒徑的導熱填料，則體系的導熱填料摻量超過(guò)90 %。因此，通過(guò)采用不同粒徑大小或不同形貌的填料組合使用，能(néng)夠很好(hǎo)地填充剩下的空隙且保證體系的流動性， 與石墨烯形成(chéng)寬泛的導熱網絡，縮短傳熱距離。

3.4 表面(miàn)處理

單層石墨烯是由苯六元環組成(chéng)的純相晶體，表面(miàn)呈惰性狀态， 且石墨烯片層間較強的範德華力， 容易發(fā)生團聚， 與其他介質（ 如水、部分有機溶劑等） 混合時(shí)， 兩(liǎng)相間作用力較弱， 容易發(fā)生不相容的現象。采用石墨烯填充導熱矽膠， 填料與基體界面(miàn)之間存在一定的空隙， 内部熱量傳輸過(guò)程中，界面(miàn)作用會(huì)引起(qǐ)界面(miàn)熱阻， 直接影響體系的熱導率。因此，通過(guò)對(duì)石墨烯表面(miàn)進(jìn)行改性處理， 提高石墨烯與基體間的相容性， 不僅能(néng)夠改善石墨烯在基體中的分散效果， 提高最大填充量及熱導率， 同時(shí)能(néng)夠改善導熱體系的物理力學(xué)性能(néng)。

H u n g等研究發(fā)現， 石墨烯片層與聚合物之間存在較強的熱界面(miàn)阻力， 嚴重影響納米複合物之間的熱量傳輸；通過(guò)采用硝酸對(duì)石墨烯表面(miàn)進(jìn)行預處理， 提高兩(liǎng)相界面(miàn)的粘接作用力，可改善複合材料的導熱性能(néng)。

4、制備工藝

不同的制備工藝使得石墨烯片層在基體中的分散程度不同， 導緻熱流方向(xiàng)上填料的密度不一緻， 從而影響複合材料的熱導率。按照石墨烯與高分子高聚物複合時(shí)的狀态，可將(jiāng)共混方法分爲：溶液共混法、粉末共混法、熔融共混法。

（1）溶液共混法：利用溶劑溶解高聚物後(hòu)， 將(jiāng)導熱填料均勻分散于混合溶液中， 蒸發(fā)溶劑後(hòu)， 將(jiāng)混合物熔融澆鑄或模壓成(chéng)型或擠出成(chéng)型。溶液共混法隻能(néng)應用于可溶解的高聚物， 同時(shí)耗費大量的有機溶劑， 難以實現工業化生産。

（2）粉末共混法：采用高速攪拌法，將(jiāng)高聚物粉末與導熱填料粉末按比例混合均勻， 熔融澆鑄成(chéng)型。粉末共混法能(néng)夠很好(hǎo)地實現基體對(duì)填料的包裹， 且該方法受複合材料的加工性能(néng)影響較小， 可制備填料含量較高的複合材料， 與其他共混方法相比， 該方法得到的材料體系熱導率最高。

（3）熔融共混法：將(jiāng)導熱填料粉末直接加入到熔融态高聚物中， 借助混煉設備的剪切力混合均勻， 然後(hòu)加工成(chéng)型。熔融共混法成(chéng)本較低， 可進(jìn)行大規模生産， 但是對(duì)材料及設備的加工性能(néng)要求較高， 與其他共混方法相比， 該方法得到的材料體系熱導率最低。

5、展望

随著(zhe)半導體材料的集成(chéng)化、微型化和大功率化的高速發(fā)展，現代電子設備和L E D等半導體設施對(duì)導熱材料提出了更高的要求。石墨烯高導熱矽膠憑借其良好(hǎo)的熱導率以及優異的熱穩定性，在L E D半導體領域擁有廣闊的應用前景。目前， 針對(duì)石墨烯導熱矽膠的研究還(hái)在起(qǐ)步階段， 在今後(hòu)的工作中， 還(hái)可以對(duì)以下方面(miàn)進(jìn)行進(jìn)一步研究：

（1）進(jìn)一步考查石墨烯填充高導熱矽膠導熱性能(néng)的影響因素， 對(duì)影響因素形成(chéng)體系研究， 以便在制備過(guò)程中規避不良因素， 制備出具有優異性能(néng)的導熱矽膠。

（2）對(duì)石墨烯導熱複合填料各組成(chéng)部分之間的協同作用機制進(jìn)行深入探究， 實現複合導熱填料體系的可控調配。

（3）探究石墨烯最佳的可控表面(miàn)功能(néng)化處理方法， 解決石墨烯材料在聚合物基體中的分散性。

（4）實現高品質石墨烯的批量化生産，解決石墨烯導熱矽膠的成(chéng)本問題， 擴大石墨烯導熱矽膠市場化應用範圍。