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一文認識電子封裝材料導電膠
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【摘要】：
傳統使用的Sn/Pb焊料已被(bèi)逐漸淘汰，一方面(miàn)是因爲焊料中的Pb爲重金屬，毒性較大，對(duì)環境不友好(hǎo)；另一方面(miàn)，它已無法滿足高集成(chéng)度元件的連接條件。于是，作爲其替代品的導電膠應運而生，它可以連接各種(zhǒng)導電材料，以在待連接的材料之間形成(chéng)電通路。導電膠兼具導電性和黏結性，有加工條件溫和、加工程序簡單、加工成(chéng)本較低、環境污染小、适用連接範圍廣等優點，已廣泛用于印刷電路闆組件、發(fā)光二極管、液晶顯示器、智能(néng)卡、陶瓷電容器、集成(chéng)電路芯片和其他電子元件的封裝和粘接。
一、導電膠的導電機理
導電膠的導電機理主要包括：滲流理論、隧道(dào)效應理論、場緻發(fā)射理論和導電團簇理論。
（1）滲流理論
在導電填料濃度較低時(shí)，導電填料沒(méi)有有效的接觸，被(bèi)絕緣性能(néng)良好(hǎo)的聚合物基體包裹，不能(néng)形成(chéng)導電通路，但随著(zhe)導電填料濃度的增加，導電膠的體積電阻率逐漸減小，導電填料的體積分數到達一定值時(shí)，導電膠的體積電阻率大幅下降，此時(shí)填料的體積分數被(bèi)稱爲滲流阈值(Pc)。滲流阈值理論公式：
其中，σ是導電膠的電導率，σ0爲導電參數，P爲導電填料的體積分數，Pc爲滲流阈值，t爲導電指數（與導電填料的本身屬性有關）。
金屬填料含量對(duì)導電膠體積電阻率的影響
（2）隧道(dào)效應理論
該理論指出，導電離子之間的電場以及熱振動都(dōu)可引起(qǐ)電子在導電離子之間的躍遷，完成(chéng)導電膠内部導電通路的搭建。隧道(dào)效應理論很好(hǎo)的解釋了導電離子在絕緣有機聚合物隔開(kāi)的情況下，仍能(néng)導電的原因。
（3）場緻發(fā)射理論
當導電填料距離足夠小（小于10 nm），可以忽略導電填料之間的絕緣聚合物對(duì)導電性能(néng)的阻礙。由于導電顆粒本身所具有的強大電場能(néng)夠輕易的誘發(fā)發(fā)射電場的産生，促進(jìn)了導電膠内部形成(chéng)導電通路。
（4）導電團簇理論
該理論認爲在固化過(guò)程中，導電粒子會(huì)形成(chéng)導電團簇并不斷長(cháng)大，形成(chéng)導電網絡，合理解釋了體系由絕緣體變爲導體的過(guò)程。
二、導電膠的組成(chéng)
導電膠一般由基體和導電填料兩(liǎng)部分組成(chéng)，其中基體提供黏結和結構性能(néng)，導電填料提供導電導熱性能(néng)。不同基體及導電填料對(duì)導電膠的性能(néng)有很大影響。導電膠的基體材料主要包含預聚體、固化劑、增塑劑、稀釋劑等，基本功能(néng)如表所示。
預聚體是基體的主要組成(chéng)部分，爲導電膠提供黏結性能(néng)，主要是各類有機膠黏劑，如環氧樹脂、聚氨酯、酚醛類樹脂等。其中，環氧樹脂的黏結性、耐腐蝕性和穩定性相對(duì)較好(hǎo)，是目前應用最廣的基體材料。預聚體固化後(hòu)，形成(chéng)分子骨架結構，這(zhè)是導電膠力學(xué)性能(néng)和黏結性能(néng)的來源。同時(shí)，它也形成(chéng)了導電通道(dào)，爲導電性提供了保障。
固化劑、增塑劑、稀釋劑等助劑會(huì)影響導電膠的綜合性能(néng)。固化劑，如某些有機酸、酸酐等，可以影響導電膠的固化溫度、時(shí)間。一些增塑劑的加入，如鄰苯二甲酸酯，可以提高材料的抗擊性能(néng)。導電膠制備中，由于導電填料的大量加入，其黏度大幅增加，爲了降低黏度便于使用，常會(huì)加入一些稀釋劑，如丙酮、乙醚等。
導電膠的導電填料是導電性能(néng)的主要來源，一般可分爲金屬填料、無機填料、混合填料等。
金屬填料常見的有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉等，其中銀粉和銅粉是目前研究較多、性能(néng)較好(hǎo)的材料。銀粉的導電性能(néng)較好(hǎo)，但是成(chéng)本高、強場下存在遷移現象等缺點限制了其應用。銅粉成(chéng)本低，但存在易氧化問題，性能(néng)不夠穩定。
無機填料一般指的是碳系材料，如碳納米管、石墨烯等。碳系的導電膠成(chéng)本較低，綜合性能(néng)優良，是比較理想的材料。
混合填料則是將(jiāng)金屬填料與無機填料綜合運用，如在碳納米管表面(miàn)鍍銀、將(jiāng)微米銀片和微米銀球及酸化單壁碳納米管混合等新型導電填料。
三、導電膠的分類
按樹脂基體分類：熱塑性導電膠和熱固性導電膠。熱塑性導電膠的基體樹脂分子鏈很長(cháng)，且支鏈少，在高溫下固化時(shí)流動性較好(hǎo)，可重複使用。而熱固性導電膠的基體材料最初是單體或預聚合物，在固化過(guò)程中發(fā)生聚合反應，高分子鏈連接形成(chéng)交聯的三維網狀結構，高溫下不易流動。
按導電機理分類：本征導電膠和複合導電膠。本征導電膠是指分子結構本身具有導電功能(néng)的共扼聚合物，這(zhè)類材料電阻率較高，導電穩定性及重複性較差，成(chéng)本也較高，故很少研究。複合導電膠是指在有機聚合物基體中添加導電填料，從而使其具有與金屬相近的導電性能(néng)，目前的研究主要集中在這(zhè)一塊。
按照導電方向(xiàng)分類：導電膠可分爲各向(xiàng)同性導電膠（iso⁃tropic conductive adhesives，ICAs）和各向(xiàng)異性導電膠（anisotropic conductive adhesives，ACAs）。ICAs在各方向(xiàng)的導電性能(néng)相同，而ACAs隻允許在某一特定方向(xiàng)導電。通常，各向(xiàng)異性導電膠的導電填料的尺寸大小爲 3-5 μm，而各向(xiàng)同性導電膠的導電填料尺寸大小爲 1-10 μm。兩(liǎng)者導電膠的主要區别在于滲流阈值的差異，各向(xiàng)異性導電膠（約5-20%）的導電填料體積分數低于各向(xiàng)同性導電膠（約20-35%）。
各向(xiàng)異性導電膠應用示意圖
各向(xiàng)同性導電膠應用示意圖
按照導電填料分類：常用的金屬類導電填料有銀（Ag）、金（Au）、鎳（Ni）、銅（Cu）和鋁（Al）等。其中銀和銅是研究最多的。
1.銀系導電膠
銀具有較高的導電率和導熱率、價格适中、易加工等特點，在膠中幾乎不被(bèi)氧化，即使氧化生成(chéng)的氧化銀仍具有導電性，應用廣泛。
銀粉形狀與導電膠電阻率的關系
從圖中可以看出，用銀納米棒作爲導電填料的導電膠滲流阈值最小，在相同添加量的情況下電阻率最小，其次是片狀銀粉和顆粒狀銀粉。但由于價格昂貴，因此限制了其應用。市售導電銀膠主要使用的是微米級片狀銀作爲導電填料。
片狀銀粉粒徑與導電膠電阻率的關系
從圖中可以看出，在微米尺寸上，片狀銀粉粒徑越大，導電膠電阻率越低。爲增加導電填料間的相互接觸，提高導電膠導電性能(néng)，添加少量球狀銀粉和片狀銀粉共混制備導電膠，發(fā)現導電膠的導電性能(néng)有所提高。
此外，與傳統的微米銀結構相比，納米結構具有更高的比表面(miàn)積、更低的熔點，可以增加填料之間的接觸，因此納米銀也被(bèi)用作導電填料引入了導電膠。
銀雖然具有衆多優點，是應用最爲廣泛的導電膠導電填料，但其會(huì)在電場作用下産生電遷移現象，使得導電性能(néng)下降，進(jìn)而影響其使用壽命。
2.銅系導電膠
銅的導電性和銀很相近，價格比銀便宜，但其化學(xué)性質比銀活潑，在空氣中會(huì)迅速被(bèi)氧化，在其表面(miàn)形成(chéng)氧化物層，使其導電性能(néng)迅速降低，甚至不導電，從而限制了其應用。
3. 其他金屬系導電膠
金導電性好(hǎo)、性能(néng)穩定、基本沒(méi)有電遷移現象，但其價格較高，僅用在對(duì)可靠性要求高而芯片尺寸小的電路中。鎳電阻率就(jiù)比銀、銅、金要高，且性質也比較活潑，易被(bèi)氧化導緻電阻率增加的問題。低熔點共熔合金（如 Sn-Pb、Sn-In）固化溫度下呈液态，可以流動，在導電填料間形成(chéng)金屬鍵合，減少接觸電阻和隧穿電阻，提高導電膠導電性能(néng)，因此也被(bèi)用作導電填料與銀等混合後(hòu)加入導電膠。但低熔點共熔合金種(zhǒng)類有限，隻有特定的金屬組合才能(néng)在導電膠固化溫度下形成(chéng)合金鍵，這(zhè)限制了其應用。
4. 碳系導電膠
炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管以及石墨烯也被(bèi)用于導電膠。雖然這(zhè)些碳材料導電性能(néng)好(hǎo)、機械性能(néng)好(hǎo)、價格便宜，是比較理想的選擇，但是這(zhè)些材料在制備上存在或多或少的困難，也限制了其應用。碳系導電填料，尤其是碳納米管和石墨烯，具有優異的性能(néng)，與銀粉混合作爲導電填料可以改善導電膠的導電性及機械性能(néng)，但其本身分散性及導電性能(néng)相對(duì)較差，因此應用也受到一定限制。
5. 複合材料系導電膠
碳材料的導電性不及金銀銅，因此，將(jiāng)金屬填料與無機填料綜合運用，如在碳納米管表面(miàn)鍍銀、將(jiāng)微米銀片和微米銀球及酸化單壁碳納米管混合等新型導電填料。
一、導電膠的導電機理
（1）滲流理論
在導電填料濃度較低時(shí)，導電填料沒(méi)有有效的接觸，被(bèi)絕緣性能(néng)良好(hǎo)的聚合物基體包裹，不能(néng)形成(chéng)導電通路，但随著(zhe)導電填料濃度的增加，導電膠的體積電阻率逐漸減小，導電填料的體積分數到達一定值時(shí)，導電膠的體積電阻率大幅下降，此時(shí)填料的體積分數被(bèi)稱爲滲流阈值(Pc)。滲流阈值理論公式：
其中，σ是導電膠的電導率，σ0爲導電參數，P爲導電填料的體積分數，Pc爲滲流阈值，t爲導電指數（與導電填料的本身屬性有關）。
金屬填料含量對(duì)導電膠體積電阻率的影響
（2）隧道(dào)效應理論
該理論指出，導電離子之間的電場以及熱振動都(dōu)可引起(qǐ)電子在導電離子之間的躍遷，完成(chéng)導電膠内部導電通路的搭建。隧道(dào)效應理論很好(hǎo)的解釋了導電離子在絕緣有機聚合物隔開(kāi)的情況下，仍能(néng)導電的原因。
（3）場緻發(fā)射理論
當導電填料距離足夠小（小于10 nm），可以忽略導電填料之間的絕緣聚合物對(duì)導電性能(néng)的阻礙。由于導電顆粒本身所具有的強大電場能(néng)夠輕易的誘發(fā)發(fā)射電場的産生，促進(jìn)了導電膠内部形成(chéng)導電通路。
（4）導電團簇理論
該理論認爲在固化過(guò)程中，導電粒子會(huì)形成(chéng)導電團簇并不斷長(cháng)大，形成(chéng)導電網絡，合理解釋了體系由絕緣體變爲導體的過(guò)程。
二、導電膠的組成(chéng)
導電膠一般由基體和導電填料兩(liǎng)部分組成(chéng)，其中基體提供黏結和結構性能(néng)，導電填料提供導電導熱性能(néng)。不同基體及導電填料對(duì)導電膠的性能(néng)有很大影響。導電膠的基體材料主要包含預聚體、固化劑、增塑劑、稀釋劑等，基本功能(néng)如表所示。
預聚體是基體的主要組成(chéng)部分，爲導電膠提供黏結性能(néng)，主要是各類有機膠黏劑，如環氧樹脂、聚氨酯、酚醛類樹脂等。其中，環氧樹脂的黏結性、耐腐蝕性和穩定性相對(duì)較好(hǎo)，是目前應用最廣的基體材料。預聚體固化後(hòu)，形成(chéng)分子骨架結構，這(zhè)是導電膠力學(xué)性能(néng)和黏結性能(néng)的來源。同時(shí)，它也形成(chéng)了導電通道(dào)，爲導電性提供了保障。
固化劑、增塑劑、稀釋劑等助劑會(huì)影響導電膠的綜合性能(néng)。固化劑，如某些有機酸、酸酐等，可以影響導電膠的固化溫度、時(shí)間。一些增塑劑的加入，如鄰苯二甲酸酯，可以提高材料的抗擊性能(néng)。導電膠制備中，由于導電填料的大量加入，其黏度大幅增加，爲了降低黏度便于使用，常會(huì)加入一些稀釋劑，如丙酮、乙醚等。
導電膠的導電填料是導電性能(néng)的主要來源，一般可分爲金屬填料、無機填料、混合填料等。
金屬填料常見的有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉等，其中銀粉和銅粉是目前研究較多、性能(néng)較好(hǎo)的材料。銀粉的導電性能(néng)較好(hǎo)，但是成(chéng)本高、強場下存在遷移現象等缺點限制了其應用。銅粉成(chéng)本低，但存在易氧化問題，性能(néng)不夠穩定。
無機填料一般指的是碳系材料，如碳納米管、石墨烯等。碳系的導電膠成(chéng)本較低，綜合性能(néng)優良，是比較理想的材料。
混合填料則是將(jiāng)金屬填料與無機填料綜合運用，如在碳納米管表面(miàn)鍍銀、將(jiāng)微米銀片和微米銀球及酸化單壁碳納米管混合等新型導電填料。
三、導電膠的分類
按樹脂基體分類：熱塑性導電膠和熱固性導電膠。熱塑性導電膠的基體樹脂分子鏈很長(cháng)，且支鏈少，在高溫下固化時(shí)流動性較好(hǎo)，可重複使用。而熱固性導電膠的基體材料最初是單體或預聚合物，在固化過(guò)程中發(fā)生聚合反應，高分子鏈連接形成(chéng)交聯的三維網狀結構，高溫下不易流動。
按導電機理分類：本征導電膠和複合導電膠。本征導電膠是指分子結構本身具有導電功能(néng)的共扼聚合物，這(zhè)類材料電阻率較高，導電穩定性及重複性較差，成(chéng)本也較高，故很少研究。複合導電膠是指在有機聚合物基體中添加導電填料，從而使其具有與金屬相近的導電性能(néng)，目前的研究主要集中在這(zhè)一塊。
按照導電方向(xiàng)分類：導電膠可分爲各向(xiàng)同性導電膠（iso⁃tropic conductive adhesives，ICAs）和各向(xiàng)異性導電膠（anisotropic conductive adhesives，ACAs）。ICAs在各方向(xiàng)的導電性能(néng)相同，而ACAs隻允許在某一特定方向(xiàng)導電。通常，各向(xiàng)異性導電膠的導電填料的尺寸大小爲 3-5 μm，而各向(xiàng)同性導電膠的導電填料尺寸大小爲 1-10 μm。兩(liǎng)者導電膠的主要區别在于滲流阈值的差異，各向(xiàng)異性導電膠（約5-20%）的導電填料體積分數低于各向(xiàng)同性導電膠（約20-35%）。
各向(xiàng)異性導電膠應用示意圖
各向(xiàng)同性導電膠應用示意圖
按照導電填料分類：常用的金屬類導電填料有銀（Ag）、金（Au）、鎳（Ni）、銅（Cu）和鋁（Al）等。其中銀和銅是研究最多的。
1.銀系導電膠
銀具有較高的導電率和導熱率、價格适中、易加工等特點，在膠中幾乎不被(bèi)氧化，即使氧化生成(chéng)的氧化銀仍具有導電性，應用廣泛。
銀粉形狀與導電膠電阻率的關系
從圖中可以看出，用銀納米棒作爲導電填料的導電膠滲流阈值最小，在相同添加量的情況下電阻率最小，其次是片狀銀粉和顆粒狀銀粉。但由于價格昂貴，因此限制了其應用。市售導電銀膠主要使用的是微米級片狀銀作爲導電填料。
片狀銀粉粒徑與導電膠電阻率的關系
從圖中可以看出，在微米尺寸上，片狀銀粉粒徑越大，導電膠電阻率越低。爲增加導電填料間的相互接觸，提高導電膠導電性能(néng)，添加少量球狀銀粉和片狀銀粉共混制備導電膠，發(fā)現導電膠的導電性能(néng)有所提高。
此外，與傳統的微米銀結構相比，納米結構具有更高的比表面(miàn)積、更低的熔點，可以增加填料之間的接觸，因此納米銀也被(bèi)用作導電填料引入了導電膠。
銀雖然具有衆多優點，是應用最爲廣泛的導電膠導電填料，但其會(huì)在電場作用下産生電遷移現象，使得導電性能(néng)下降，進(jìn)而影響其使用壽命。
2.銅系導電膠
銅的導電性和銀很相近，價格比銀便宜，但其化學(xué)性質比銀活潑，在空氣中會(huì)迅速被(bèi)氧化，在其表面(miàn)形成(chéng)氧化物層，使其導電性能(néng)迅速降低，甚至不導電，從而限制了其應用。
3. 其他金屬系導電膠
金導電性好(hǎo)、性能(néng)穩定、基本沒(méi)有電遷移現象，但其價格較高，僅用在對(duì)可靠性要求高而芯片尺寸小的電路中。鎳電阻率就(jiù)比銀、銅、金要高，且性質也比較活潑，易被(bèi)氧化導緻電阻率增加的問題。低熔點共熔合金（如 Sn-Pb、Sn-In）固化溫度下呈液态，可以流動，在導電填料間形成(chéng)金屬鍵合，減少接觸電阻和隧穿電阻，提高導電膠導電性能(néng)，因此也被(bèi)用作導電填料與銀等混合後(hòu)加入導電膠。但低熔點共熔合金種(zhǒng)類有限，隻有特定的金屬組合才能(néng)在導電膠固化溫度下形成(chéng)合金鍵，這(zhè)限制了其應用。
4. 碳系導電膠
炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管以及石墨烯也被(bèi)用于導電膠。雖然這(zhè)些碳材料導電性能(néng)好(hǎo)、機械性能(néng)好(hǎo)、價格便宜，是比較理想的選擇，但是這(zhè)些材料在制備上存在或多或少的困難，也限制了其應用。碳系導電填料，尤其是碳納米管和石墨烯，具有優異的性能(néng)，與銀粉混合作爲導電填料可以改善導電膠的導電性及機械性能(néng)，但其本身分散性及導電性能(néng)相對(duì)較差，因此應用也受到一定限制。
5. 複合材料系導電膠
碳材料的導電性不及金銀銅，因此，將(jiāng)金屬填料與無機填料綜合運用，如在碳納米管表面(miàn)鍍銀、將(jiāng)微米銀片和微米銀球及酸化單壁碳納米管混合等新型導電填料。
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